Gibbs Free Energy срещу Helmholtz Free Energy
Някои неща се случват спонтанно, други не. Посоката на промяна се определя от разпределението на енергията. При спонтанна промяна нещата се стремят към състояние, в което енергията е по-хаотично разпръсната. Промяната е спонтанна, ако води до по-голяма случайност и хаос във Вселената като цяло. Степента на хаос, случайност или разпръскване на енергия се измерва чрез функция на състоянието, наречена ентропия. Вторият закон на термодинамиката е свързан с ентропията и той казва: „ентропията на Вселената се увеличава в спонтанен процес“. Ентропията е свързана с количеството генерирана топлина; това е степента, до която енергията е била разградена. Всъщност количеството допълнително разстройство, причинено от дадено количество топлина q, зависи от температурата. Ако вече е изключително горещо, малко допълнителна топлина не създава много повече безпорядък,но ако температурата е изключително ниска, същото количество топлина ще доведе до драстично нарастване на разстройството. Следователно е по-подходящо да се пише ds = dq / T.
За да анализираме посоката на промяната, трябва да помислим за промени както в системата, така и в околната среда. Следващото неравенство на Клавзий показва какво се случва, когато топлинната енергия се прехвърля между системата и околната среда. (Помислете, че системата е в топлинно равновесие с околната среда при температура Т)
dS - (dq / T) ≥ 0 ……………… (1)
Безплатна енергия на Хелмхолц
Ако отоплението се извършва с постоянен обем, можем да напишем горното уравнение (1), както следва. Това уравнение изразява критерия за протичане на спонтанна реакция само по отношение на държавните функции.
dS - (dU / T) ≥ 0
Уравнението може да бъде пренаредено, за да се получи следното уравнение.
TdS ≥ dU (уравнение 2); следователно може да се запише като dU - TdS ≤ 0
Горният израз може да бъде опростен с използването на термина Хелмхолцова енергия „А“, който може да се определи като,
A = U - TS
От горните уравнения можем да изведем критерий за спонтанна реакция като dA≤0. Това гласи, че промяната в системата при постоянна температура и обем е спонтанна, ако dA≤0. Така че промяната е спонтанна, когато съответства на намаляване на енергията на Хелмхолц. Следователно тези системи се движат по спонтанен път, за да дадат по-ниска стойност А.
Безплатна енергия на Гибс
Ние се интересуваме от свободната енергия на Гибс, отколкото от свободната енергия на Хелмхолц в нашата лабораторна химия. Свободната енергия на Гибс е свързана с промените, които се случват при постоянно налягане. Когато топлинната енергия се предава при постоянно налягане, има само работа за разширяване; следователно можем да модифицираме и пренапишем уравнението (2), както следва.
TdS ≥ dH
Това уравнение може да бъде пренаредено, за да даде dH - TdS ≤ 0. С термина Gibbs свободна енергия „G“, това уравнение може да бъде записано като,
G = H - TS
При постоянна температура и налягане химичните реакции протичат спонтанно в посока на намаляване на свободната енергия на Гибс. Следователно dG≤0.
Каква е разликата между свободната енергия на Гибс и Хелмхолц?
• Свободната енергия на Гибс се определя при постоянно налягане, а свободната енергия на Хелмхолц се определя под постоянен обем.
• Ние се интересуваме повече от свободната енергия на Гибс на лабораторно ниво, отколкото от свободната енергия на Хелмхолц, тъй като те се появяват при постоянно налягане.
• При постоянна температура и налягане химичните реакции протичат спонтанно в посока на намаляване на свободната енергия на Гибс. За разлика от това, при постоянна температура и обем, реакциите са спонтанни в посока на намаляване на свободната енергия на Хелмхолц.
